抗臭氧剂对橡胶-金属粘接性能的影响

• 所有的粘合剂都受到同样的影响吗?
• 所有的抗臭氧剂对化学键的影响都一样吗?
• 治疗系统的选择起作用了吗?
• 固化温度有影响吗?

本文认为，胶粘剂的初粘性受胶粘剂体系的类型、抗臭氧剂的类型和水平以及固化体系的类型等因素的影响。结果表明，在较低的固化温度下，一些胶粘剂体系对6PPD抗臭氧剂的存在比其他胶粘剂体系更敏感。在较高的固化温度下，含有高硫固化体系的化合物，这些差异是难以区分的。低硫固化体系对77PD抗臭氧剂的存在明显比同等的高硫固化体系(相同的促进剂)更敏感，这可以从粘结强度的显著损失中得到证明。由于抗臭氧剂在粘接支架中广泛使用，以及在配方中包含抗臭氧剂对附着力的潜在影响，因此对抗臭氧剂的效果进行了更详细的研究。抗臭氧剂用于化合物中，以增加对环境的抵抗力。以前的工作^[1]只关注初级粘结强度。然而，新出现的证据表明，抗臭氧剂也可能降低键的环境抗性。初次粘接只是粘结完整性的第一个指标。拥有良好的初级粘结剂并不能保证粘结剂在延长使用期间能够承受退化的环境条件。在实验室环境中，一种传统上用于评估粘合部件的二次粘附性(环境鲁棒性)的加速测试是压力沸水测试。

方法

使用ASTM D 429 Method F缓冲试样评估初级粘附性。研究选择了一种通用的天然橡胶/聚丁二烯配方，所有化合物变体的硬度约为55 - 60 Shore A。在研究的第一部分，选择了两种溶剂型粘合剂体系和一种水性粘合剂体系。这三种系统都使用了底漆和粘合剂涂层。这两种溶剂型粘合剂代表了第一代和第二代技术。水性粘合剂系统是实验性的，代表了新开发的第三代技术。两种溶剂型粘合剂系统都使用Chemlok®205作为底漆。第一代溶剂型胶粘剂覆盖层是Chemlok 6125，在论文中被确定为“Cover 1”。第二代溶剂型胶粘剂涂层为Chemlok 6411，在论文中被识别为“Cover 2”。水性粘合剂系统(底漆和覆盖层)简称为“水性”。在本研究中使用的配方中使用了市售材料。 Table 1 shows the chemical identification of the antiozonants along with the specific commercial materials used in the study. The formulations used in the first study for this paper contained:

所有化合物在BR1600实验室Banbury使用以下混合程序混合:

表1 -抗臭氧剂的化学鉴定

在第一个循环中加入所有的抗降解剂，而在第二个循环中加入硫和促进剂。最终分散是在一个15 x 30厘米的双辊轧机上完成的。按照以下规范进行测试:

方法F缓冲测试被选为主要的粘附性测试，因为它代表了许多支架的几何形状。方法采用B剥样进行应力沸水试验。在压力沸水试验中，ASTM D429方法B优惠券在淹没在沸水中时受到2.2公斤重量的压力。重量通过两个滑轮连接到被粘合部分的“尾部”。受压的“尾部”与金属片之间形成的角度为135度。这个暴露测试持续了两个小时。虽然此测试不能代表实际使用条件，但它已被用作评估粘合支架的环境稳健性的加速测试。方法F缓冲液样品注射成型，固化至流变仪固化度(Tc90) 90% + 5分钟。方法B剥样压缩成型，固化至Tc90固化时间加10分钟。金属部件为1020冷轧钢，在底漆和粘合剂应用之前进行了锌磷化。 Both the primers and adhesives were applied by spray application. The primers were applied at dry film thicknesses between 7.5-12 microns. Adhesive topcoats were applied at dry film thicknesses between 15-19 microns.

结果

研究1:高硫固化系统

第一项研究调查了一些常用的6 phr水平的抗臭氧剂。所选用的抗臭氧剂大多为二烷基或烷基芳基对苯二胺。也许最常用的三种抗臭氧剂是N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。以Flexzone 11L商品名销售的对苯二胺专有混合物也在调查范围内。在调查中，一种化学性质不同的抗臭氧剂是一种取代的三嗪，具体地说，2,4,6-三-(n -1,4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1,3,5-三嗪以Durozone 37的商品名出售。作为进一步的对照，除了所有配方中包含的1份TMQ外，还向化合物8中添加了6份TMQ。虽然TMQ主要用作抗氧化剂，但已知它具有一些有限的抗臭氧性能。表2显示了七种化合物的物理性能和主要粘附测试结果。150°C固化温度的结果如图1和2所示。当在150°C固化时，覆盖1显示出含有高水平TMQ的化合物8的最高断裂值。 The other compounds are roughly equivalent. Compounds 1, 7 and 8 with no para-phenylenediamine–type antiozonant show the best rubber retention after break. Cover 2 shows the highest break values for Compounds 7 and 8. The other compounds are roughly equivalent. Rubber retention was fairly similar for all compounds. The Aqueous adhesive bonded all compounds about equally.

图1 -抗臭氧剂和胶粘剂选择对初次粘接的影响(固化温度150°C) -拉力值

图2 -抗臭氧剂和胶粘剂选择对初次粘接的影响(固化温度150℃)
橡胶保留

表2 -研究1中抗臭氧剂对比及附着力试验

170°C固化温度的结果如图3和4所示。对于中断值，Cover 1与化合物1、2和8的表现最好。然而，化合物2在断裂后的橡胶保留率最差。对于Cover 2和水性胶粘剂，不同化合物的拉力值或橡胶保留率没有统计学上的显著差异。虽然可以观察到一些差异，但差异相当小，而且不同粘合剂的性能没有明确的模式。出于所有实际目的，任何一种粘合剂都可以用来粘合这七种化合物中的任何一种。如前所述，初次粘接只是粘结完整性的第一个指标。研究的下一步是使用方法B剥离试样进行压力沸水试验。该暴露测试对来自研究1的所有样本进行了两个小时的测试。结果如表3所示。 The results for the 150 °C cure temperature are plotted in Figures 5 and 6. When molded at 150 °C, only the control Compound 1 with no antiozonant and Compounds 7 and 8 (with the substituted triazine and TMQ respectively) passed the 2 hour boiling water test with Cover 1 and Cover 2. None of the compounds containing PPD antiozonants passed and none of the compounds bonded with the Aqueous cover-coat passed. Cover 2 had the best rubber retention after the boiling water test. When cured at 170 °C, performance in the boiling water test was much improved for all adhesive systems (Figures 7 and 8). Rubber retention was also improved.

图3 -抗臭氧剂和胶粘剂的选择对初次粘连的影响
(固化温度:170°C) -拉值

图4 -抗臭氧剂和胶粘剂的选择对初次粘连的影响
(固化温度:170°C) -橡胶保留率

图5 -橡胶化合物和胶粘剂的选择对2小时沸水抗性的影响
(固化温度:150°C) -失效数小时

图6 -橡胶化合物和胶粘剂的选择对2小时沸水抗性的影响
(固化温度:150°C) -橡胶保留率

表3 -研究1中的压力沸水试验

图7 -橡胶化合物和胶粘剂的选择对2小时沸水抗性的影响
(固化温度:170°C) -失效数小时

图8 -橡胶化合物和胶粘剂的选择对2小时沸水抗性的影响
(固化温度:170°C) -橡胶保留率

研究2:低硫固化系统

在之前的论文中，确定了具有高硫水平和低水平加速器的配方对77PD的存在的敏感性低于相同化合物(相同的加速器)，但硫和加速器水平相反。高硫固化体系与低硫固化体系的橡胶残留率也有显著差异。在确定了低硫固化系统对抗臭氧剂77PD的存在更敏感后，进行类似于该研究的实验似乎是合理的，但采用了不同的低硫固化系统。为了进一步扩展研究，第二项研究使用了与前一篇论文中使用的不同的固化系统和不同的抗臭氧剂。所选择的固化体系是一种广泛用于天然橡胶的固化体系，并被证明是一种可溶性固化体系。^[２]这种固化系统将硫和促进剂保持在已知的可溶于天然橡胶的水平:

抗臭氧剂77PD通常不用作NR/BR化合物中的唯一抗臭氧剂。然而，IPPD通常被用作唯一的抗臭氧剂，所以本实验选择了它。表4和表5记录了流变学性质、物理性质和粘结测试结果。主要粘结强度结果显示，在150°C或170°C(图9和10)时，Cover 2和水胶体系的粘结强度没有显著差异。而不含抗臭氧剂的对照化合物与Cover 1胶粘剂的粘结强度明显降低。这一结果令人费解，但它在两种键合温度下都出现了，作者认为应该复制这一结果，以确定结果是否可重复。除了两个例外，橡胶保留率都是相似的。在150°C时，只有不含抗臭氧剂的水性粘合剂显示出较低的橡胶保留率(图11)，但3 phr或6 phr IPPD都不能复制较低的值。在170°C时，只有6 phr IPPD与Cover 1粘结的化合物具有较低的橡胶保留率(图12)。由于在这两种情况下粘结强度值都很高，作者不确定这些较低的橡胶保留值是否显著。 Further study may be needed to determine this.

表4 -研究2中含有可溶性固化体系的IPPD

表5 -研究2中的压力沸水试验

图9 -可溶性固化体系中抗臭氧剂水平和粘合剂选择对粘结强度的影响
(固化温度:150℃)

图10 -可溶性固化体系中抗臭氧剂水平和粘合剂选择对粘结强度的影响
(固化温度:170℃)

图11 -在可溶性固化体系中，抗臭氧剂水平和粘合剂选择对橡胶保留率的影响
(固化温度:150℃)

图12 -可溶性固化体系中抗臭氧剂水平和胶粘剂选择对橡胶保留率的影响
(固化温度:170℃)

由于原始弹性体只够在单一温度下重复盖1的测试，因此选择了150°C的测试温度。图13显示，结果复制得很好，粘结强度最低的化合物不含抗臭氧剂。三种化合物的橡胶保留率均为100%。因为这些结果可以被复制，我们必须相信它们不仅仅是异常值。这些结果是出乎意料的，因为在实践中，我们通常发现抗臭氧剂会降低而不是增强其粘结性。对第二项研究中的所有样本进行了两小时的压力沸水测试。在150°C的成型温度下，来自盖1和盖2的对照组(无抗臭氧剂)均在沸水中浸泡了2小时，而含有3或6 phr IPPD的对照组均在不到30分钟内失效(图14)。所有使用低温(150°C)粘合的水性粘合剂的化合物在沸水中立即失效。图15显示了橡胶保留率，很明显，涂层2优于涂层1，在所有情况下，抗臭氧剂的存在都会降低胶粘剂的耐环境性能。

图13 -重复盖1抗臭氧剂水平与可溶性固化体系对粘结强度的影响
(固化温度:150℃)

图14 -抗臭氧剂水平和粘合剂选择对可溶性固化体系抗2小时沸水性能的影响
(固化温度:150℃)

图15 -可溶性固化体系中抗臭氧剂水平和胶粘剂选择对橡胶保留率的影响
(固化温度:150℃)

图16和17显示了170°C模压试样的沸水阻力试验的失效时间和橡胶保留率结果。通过将成型温度从150°C提高到170°C，总体上提高了抗沸水性能。然而，随着抗臭氧剂用量的增加，沸水阻力下降的趋势仍然成立。

图16 -抗臭氧剂水平和粘合剂选择对2小时沸水耐腐蚀性的影响
用于可溶性固化体系(固化温度:170°C)

图17 -可溶性固化体系中抗臭氧剂水平和胶粘剂选择对橡胶保留率的影响
(治疗温度;170°C)

总结与结论

1. 抗臭氧剂对粘附的影响是复杂的，不容易归结为一般化的结论。
2. 粘附性受胶粘剂体系的选择、抗臭氧剂的选择以及橡胶复合物中固化体系的选择的影响。
3. 较高的固化温度通常会产生更耐环境的化学键，特别是在使用压力沸水测试时。
4. 在测试的抗臭氧剂中，PPD抗臭氧剂对附着力的负面影响最大。
5. 低硫固化系统对PPD抗臭氧剂的存在明显比高硫固化系统更敏感。
6. 低硫可溶性固化体系与三种胶粘剂体系均表现出良好的初粘性，IPPD抗臭氧剂甚至能增强初粘性。
7. 通过将IPPD添加到低硫可溶性固化体系中，降低了环境抗性(通过压力沸水测试测量)。
8. 良好的初粘接性能不能用来预测粘结剂的耐环境性能。